主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子；过渡元素的价电子不仅是最外层电子，次外层电子及某些元素的倒数第三层电子也可成为价电子，如有时也包括次外层的D电子，对于镧系元素，还有倒数第三层的F电子，可通过原子轨道能量判断：ns＜（n-2）f＜（n-1）d＜np

价电子是原子在参与化学反应时能够用于成键的电子，是原子核外跟元素化合价有关的电子。在主族元素中，价电子数就是最外层电子数。副族元素原子的价电子，除最外层电子外，还可包括次外层电子。例如，铬的价电子层结构是3d54s1，6个价电子都可以参加成键。镧系元素还能包括外数第三层的4f电子。价电子全部参与成键，元素表现最高的正化合价；部分参加成键，就有多种化合价的特性。例如，铬元素的最高化合价是+6价，此外有+5、+4、+3、+2、+1价等。在非金属的主族元素中，除了第二周期元素外，一般都有nd空轨道。当这些元素跟电负性更大的元素化合时，原先最外层上的价电子可拆开进入nd轨道中，然后通过轨道杂化使这些元素表现较高的化合价。